雷永从，邢书彬，倪爽英，王洪华，周琳 河北省环境科学研究院，石家庄，050037
摘要：饮用水水源日益遭受有机物污染，饮用水的卫生安全也越来越引起关注。饮用水水质标准的发展对饮用水有机物控制提出了更高的要求。传统的常规净水工艺系统很难适应从污染的水中除去有害人体健康的有机污染物，不能给人们提供安全、可靠的饮用水。研究开发高效、经济及方便可行的去除有机污染新工艺显得迫切需要。文中综述了去除饮用水中有机物污染的水处理技术。
关键词：饮用水 有机物 污染控制
饮用水的卫生安全是保障居民健康的基本要求。饮用水一旦发生安全问题，一般都会导致比较严重的后果。
饮用水水质好坏与发生肿瘤、癌症的关系极大，世界卫生组织和国际癌症机构通过大量的数据和材料证实，现时发现的癌症的百分之五十是由饮食不当造成的，其中相当重要的是饮水质量低下。目前水体中被监测出的有机化学污染物在2200种以上，美国在自来水中测出有机化合物765种，其中20种确认为致癌物，26种为可疑致癌物[1]。水源水中的有机物种类和数量呈增长趋势。进入水体中的有机物绝大部分，特别是高稳定性的溶解性有机污染物，对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用，有的还积累在组织内部，改变细胞的DNA结构，对人体组织产生致癌变、致畸变、致突变的作用[2]。
（一）国际饮用水标准的发展与有机污染物的控制
真正具有现代意义的饮用水水质标准的诞生，要追溯到上个世纪，1914年首次出现在美国，称为《公共卫生署饮用水水质标准》，尽管该标准只对细菌质量做出了定量规定，但对保护饮用者的健康却起了十分重要的作用。此标准在美国被广泛采用，随后又几经修订。1974年美国在80个城市的饮用水调查中发现普遍含三卤甲烷（THMs）等致癌物，于是当年通过了《安全饮用水法》(Safe Drinking Water Act) ；1975年又颁布了《国家暂行饮用水基本规则》（National Interim Primary Drinking Water Regulations），令人关注的是其中增加了6项有机物的限制标准，成为美国饮用水标准发展的里程碑；1977年又进行了“全国有机物调查研究”（NORS）和“全国有机物监测调查”（NOMS），发现饮用水中含有700多种有机物，对《国家暂行饮用水基本规则》又进行了修改，特别规定了饮用水中总三卤甲烷的限量为100μg/L，提出了优先控制的合成污染物名单。自此时起，每隔三年美国就要提出新的饮用水重点污染物目录，并于1985年规定了43种有毒化学物的推荐物浓度（非强制性目标）和8种挥发性有机物的最高污染浓度（强制性目标）。到1993年饮用水中有机物标准已达83项，三卤甲烷的限量降至60μg/L，首次提出5种卤乙酸的限制浓度。到1997年美国EPA公布了饮用水中200种有机物的水质标准的立法状况及其对人体健康影响的评价。综上所述，美国代表了国际先进饮用水标准的发展里程和趋势。
目前在世界各国制定的饮用水水质标准中，除美国国家环保局（USEPA）颁布的安全饮用水法外，主要还有世界卫生组织（WHO）提出的饮用水准则、欧共体（EC）的饮用水指令，日本的水质标准等，代表了当今世界饮用水的最高水平。分析比较以上标准，其共同点是对有机物的控制指标超过水质指标总数的2/3以上，各标准中有机物指标数目与总指标比例见图1.1。
图1.1 各标准中有机物指标与总指标数
（二）我国饮用水水质标准的发展和有机污染物的控制
一个国家的饮用水水质标准直接反映了这个国家的经济发达水平和城市化建设的综合能力。我国五十年代主要重视浊度、色度、嗅和味等感观指标及细菌学指标；六七十年代开始重视重金属等毒理学指标；八十年代则开始重视有机污染物及消毒副产物等指标。
1959年颁布了我国第一个饮用水水质标准，此标准包括了16项水质指标。1976年对标准进行了修订，将水质指标增加到了23项。
1985年我国修订的《生活饮用水水质标准》（GB5749-85），一直沿用至今，已有20年的历史，标准中正式规定的限量参数35项，其中感官性指标4项，理化指标14项，毒理学指标12项，细菌项指标3项，放射性指标2项。35项水质指标中有机物指标5种。现行标准中重点规定了水的感官指标和微生物指标以及控制水源性疾病等指标，对水源有机物污染的指标重视不够。与WHO，USEPA，EC等的饮用水水质标准相比，其特点是在感官性指标和物理化学指标方面与以上标准相差无几，然而在对有机物的控制方面与国际水质标准之间的差距很大[1]。
2005年6月1日，国家建设部颁布的《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）开始实施，属于行业标准。与现行国家标准《生活饮用水卫生标准》相比，该标准对水质提出了更高要求，检测总项目达103项，增加了很多有机污染物的项目，以及耗氧量这个判断饮用水中有机物总量多少的重要项目，微囊藻毒素项目也将从2006年6月起进行检验。对于国家标准中本来就有的某些项目，该标准提高了限量指标。
给水处理的方法应根据水源水质和用水对象对水质的要求而确定。在逐渐认识到饮用水存在水质污染和危害的同时人们开始了长期不懈的饮用水净化技术的研究和应用。到二十世纪初，饮用水净化技术已基本上形成了现在被人们普遍称之为常规处理工艺，即：混凝、沉淀或澄清、过滤和消毒。
饮用水常规处理工艺的主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒相互聚合，形成大颗粒絮体。沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力分离。过滤则是利用颗粒状滤料截留经沉淀后出水中残留的颗粒物，进一步去除水中杂质，降低水中浑浊度。过滤后采用消毒方法来灭活水中致病微生物，从而保证饮用水卫生安全性。
工业现代化在近几年中的迅速发展，城市化和人口增长尤其是化学工业的突飞猛进，使得人工合成的化学物质总数超过4万种，而且每年有上千种的新物质被合成。这些化学物质中相当大的一部分通过人类的活动进入水体，如生活污水和工业废水的排放，农业上使用的化肥、除草剂和杀虫剂的流失等，使接纳水体的物理、化学性质发生了显著的变化。在繁多的化学物质中，有机污染物的数量和浓度占绝对优势。
面对水源水质的变化，常规饮用水处理工艺已显得力不从心。
同济大学肖玉堂、许建华等人采用GC-MS/COMP技术对宁波梅林水厂姚江水源水及净水各工序出水中的有机污染物的去除率进行了监测，结果表明，姚江水中的主要污染物为苯系物、多环芳烃、染料及中间体等，水厂现有的常规净水工艺对上述有机物的去除率很低[3]。
国内外的试验研究和生产结果表明，受污染水源水经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物20％～30％，且由于溶解性有机物存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降（仅为50％～60%）。用增加混凝剂投量的方式来改善处理效果，不仅使水处理成本上升，而且可能使水中金属离子浓度增加，也不利于居民的身体健康。地面水源中普遍存在的氨氮问题常规处理也不能有效解决。目前国内大多数水厂都采用折点氯化的方法来控制出厂水中氨氮浓度，以获得必要的活性氯，但由此产生的大量有机卤化物又导致水质毒理学安全性下降。
对常规工艺进出水进行气相色谱和质谱联机分析微量有机污染物和Ames致突变性试验结果表明：常规工艺对水中微量有机污染物没有明显的去除效果，水中有机物数量，尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大；预氯化产生的卤代物在混凝、沉淀及过滤处理中不能得到有效去除；虽然常规工艺能部分去除水中致突变物质，但对水中氯化致突变前体物不仅不能去除，反而因混凝剂的作用在处理过程中产生了部分移码突变物前体物和碱基置换突变物前体物，使出水氯化后的致突变活性有所增加；有预氯化的常规工艺不仅出水中卤代物增多，而且优先控制污染物及毒性污染物数量也有明显上升，出水致突变活性较处理前增加了50％～60％。
在氯化消毒过程中，氯与水中的有机物反应产生三卤甲烷和其它卤化副产物，如卤代乙酸、卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类、氯酚及其它特殊化合物和有机卤代物。这些卤化有机化合物中有许多被推测是致癌物或是诱变剂，且在较高浓度时有毒性。
因此，常规净水处理工艺难以充分适应不断变化的水源水质，处理后的生活饮用水安全性难以保证。
传统的常规净水工艺系统很难适应从污染的水中除去有害人体健康的污染物，不能给人们提供安全、可靠的饮用水。迫切需要研究开发高效、经济及方便可行的去除污染新工艺。
国内外净水技术工作者也做了大量研究工作,并取得了丰硕的成果。这些研究和应用成果主要包括强化混凝、替换传统的消毒剂、活性炭吸附工艺、生物预处理以及膜技术等。
（一）强化混凝
强化混凝是指向水源水中投加过量的混凝剂、新型混凝剂、助凝剂、或者是其他的药剂，并控制一定的pH值，通过加强混凝与絮凝作用，从而提高常规处理中天然有机物去除效果，最大限度地去除消毒副产物的前体物，保证饮用水消毒副产物符合饮用水标准的方法。
常规处理对水中溶解有机物的去除效果一般在10％～20％，通过强化混凝可以把去除率提高到25％～30％，具体效果依原水水质和强化混凝的措施而定。
（二）替换传统的消毒剂
传统的消毒剂为氯气、次氯酸钠和次氯酸钙。水源污染后，氯消毒过程中，与有机污染物生成具有有害作用的副产物[4]。因此，必须开发和使用其他替代消毒剂，以满足人们对饮用水安全性要求。
目前，研究较多的有O3 、ClO2 、氯胺、H2O2 以及高锰酸钾等。
O3在几种消毒剂中具有最高的氧化还原电位，具有最强的氧化性，对水质的适应能力强，对控制水的色度或嗅味有着明显的优势，O3 与后续活性炭工艺联用通常能取得比较满意的结果。其能使水中多种有机污染物氧化破坏，目前已被发达国家较多地应用于给水处理中。但它投资大、运行管理费用高，在我国一直难以推广应用。并且当水中有卤素如Br- 时，会形成溴酸根离子和卤代有机副产物，具有致癌性 [5]。
ClO2 作为消毒剂具有较强的消毒效果,不与水中有机污染物反应生成副产物,而且消毒成本比O3 低, 因而近年来颇受净水处理工作者欢迎。二氧化氯有效氯属高水平消毒剂，杀菌能力强，杀菌谱很广，对净水传播的病原微生物，包括病毒、芽孢以及水道系统中的异氧菌、硫酸盐还原菌和真菌均有很好的消毒效果，特别是对地表水中的大肠杆菌的处理效果更为突出；二氧化氯具有强氧化作用，可用于除臭、去色、氧化铁、锰等物质，且效果稳定；其消毒不受pH值影响，用氯进行消毒随着pH值的升高，其消毒效果明显下降，而用二氧化氯消毒，pH值在6～10左右保持恒定的消毒效果；二氧化氯不与氨反应，故氨氮含量高的水采用二氧化氯消毒仍可保持其全部杀菌能力；其在水中溶解度为氯的5倍，且不水解，处理后水中余氯稳定持久，防止再污染能力强；二氧化氯消毒可减少饮用水中THMs90％以上，减少水中氯仿2/3～3/4，且不与水中有机物反应形成THMs。
氯胺消毒作用缓慢，杀菌效果比自由氯弱。其优点是：1）当水中含有机物和酚时，不会产生氯臭和氯酚；2）氯胺消毒是降低自来水中有机氯化物的有效方法，大大降低三氯甲烷等氯代化合物的生成量；3）氯胺消毒更能保证管网末梢和慢流地区的余氨要求，因为HClO是逐渐放出的，在水中的持续时间长，适合长距离输水管线的需要。其缺点是：1）由于有机氮化合物可干扰无机氯胺的有效消毒作用，因此粪便污染的原水不宜采用氯胺消毒；2)由于氯胺对细菌、原生动物和病毒的消毒能力弱，会增加病原体传播的危险，对人体健康存在潜在的影响，因此用氯胺消毒应慎重，如果水厂距供水管网较近，水流在管中停留时间小于12h,且有机卤化物含量较小，则不宜采用氯胺消毒，反之则可以考虑采用。
H2O2 作为氧化剂,除污染能力很低，但与二价铁联用在酸性条件下有较强的氧化能力，然而由于在给水处理中难以进行pH调整，因而其应用受到限制。高锰酸钾除微污染技术，投资相对较小，已在多个水厂和净水设施中应用。利用光催化氧化降解水中微量有机污染物一般可应用于小型净水设施，但在大规模水厂中应用设备投资较大。
（三）活性炭吸附工艺
活性炭吸附是一种较早应用于生产的除微污染技术，其原理是利用活性炭巨大的比表面积吸附水中的有机污染物。活性炭原材料来源丰富,比表面积大,对色、嗅、味、农药和氯化物等其它有机物具有良好的去除作用，而被广泛重视。其可分为粒状炭与粉状炭两种形式。粒状活性炭的使用通过活性炭滤床实现，将其置于砂滤后或者取代现有砂滤床，受污染的水经过活性炭滤床后，有机污染物被截留。但在水源污染较重的情况下，活性炭使用不久便饱和、失效，活性炭的吸附性能可以通过再生得到恢复，但更换活性炭频繁、再生费用很高。粉状活性炭在运行过程中可逐渐地形成生物活性炭，微生物不断对吸附在活性炭表面的有机污染物进行生物降解，从而可以有效地延长活性炭的使用周期。预氧化可以提高有机污染物的可生化性，延长活性炭使用周期。
（四）生物预处理技术
生物预处理技术是在常规给水处理工艺流程之前或在处理过程中，利用微生物对水中有机污染物进行代谢分解，使之无机化。对于可生化性较高的水，生物预处理能够显著地去除水中氨氮，对有机污染物有一定去除效果，但对于受工业废水污染、可生化性较低的源水，生物预处理除污染效率较低。生物预处理对于北方地区，特别对于低温水的处理效果有限、投资很大。
（五）膜技术
膜技术是近些年来发展起来的给水处理工艺。其原理是通过其很小的孔径将水中有机物分子截留到膜的一侧，从水相中去除。具有除污染作用的膜主要有纳滤膜和反渗透膜。膜处理技术设备投资很大，膜更换费用较高，只用于小规模的净水设施，难以应用于大规模水厂。此外，膜过滤如反渗透在去除水中微污染物的同时，还将水中无机离子去除，长期饮用高纯水不利于身体健康。
四、 结束语
传统饮用水处理技术的改进和去除有机物污染的处理技术的迅猛发展，使饮用优质饮用水已成为可能。但如何消除饮用水中的有机污染物的污染，形成一个经济上可行、技术上可靠、污染去除率高的饮用水处理方法是以后饮用水处理的方向所在。
参考文献
[1] 秦钰慧.饮用水卫生与处理技术.北京：化学工业出版社，2002（9）
[2] Matia Li. The affects of treatments on the presence of organic micropollutants and their mutagenic activity. Water Supply,1989, 7(5)
[3] 肖羽堂，许建华，等.自来水厂常规净水工艺除有机污染物效果的监测.化工环保，1999，19
[4] 马运明.美国现时饮水消毒剂/消毒副产物规定.国外医学卫生学分册，2010
[5] Ashish Paralkar. The effects of ozonation on algae in drinking water treatment. PH.D.Dissertation. University of Massachusetts.1992.
发布者：办公室
冀公网安备 13010802001298号